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固相萃取實質上是一種液相色譜分離，其主要分離模式也與液相色譜相同，可分為正相(吸附劑極性大于洗脫液極性)，反相(吸附劑極性小于洗脫液極性)，離子交換和吸附。固相萃取所用的吸附劑也與液相色譜常用的固定相相同，只是在粒度上有所區別。
正相固相萃取所用的吸附劑都是極性的，用來萃取(保留)極性物質。在正相萃取時目標化合物如何保留在吸附劑上，取決于目標化合物的極性官能團與吸附劑表面的極性官能團之間相互作用，其中包括了氫鍵，π—π鍵相互作用，偶極-偶極相互作用和偶極-誘導偶極相互作用以及其他的極性-極性作用。正相固相萃取可以從非極性溶劑樣品中吸附極性化合物。
反相固相萃取所用的吸附劑通常是非極性的或極性較弱的，所萃取的目標化合物通常是中等極性到非極性化合物。目標化合物與吸附劑間的作用是疏水性相互作用，主要是非極性-非極性相互作用，是范德華力或色散力。
離子交換固相萃取所用的吸附劑是帶有電荷的離子交換樹脂，所萃取的目標化合物是帶有電荷的化合物，目標化合物與吸附劑之間的相互作用是靜電吸引力。
固相萃取中吸附劑(固定相)的選擇主要是根據目標化合物的性質和樣品基體(即樣品的溶劑)性質。目標化合物的極性與吸附劑的極性非常相似的時，可以得到目標化合物的最佳保留(最佳吸附)。兩者極性越相似，保留越好(即吸附越好)，所以要盡量選擇與目標化合物極性相似的吸附劑。例如：萃取碳氫化合物(非極性)時，要采用反相固相萃取(此時是非極性吸附劑)。當目標化合物極性適中時，正﹑反相固相萃取都可使用。吸附劑的選擇還要受樣品的溶劑強度(即洗脫強度)的制約。
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