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色譜儀分離方法選擇的主要根據是樣品的相對分子質量、溶解度和化學結構等。
一、相對分子質量：
相對分子質量小于200的化合物，揮發性比較好，加熱又不易分解的樣品，可用氣相色譜儀分析。
相對分子質量在200～2000的化合物，可用液液分配色譜儀、液固吸附色譜儀和離子交換色譜儀分析。
相對分子質量大于2000的化合物，可用凝膠色譜儀分析。
二、溶解度：
水溶性樣品用離子交換色譜儀和液液分配色譜儀分析。
微溶于水，但在酸或堿存在下能很好電離的化合物，可用離子交換色譜儀分析。
油溶性和非極性的樣品，可用液固吸附色譜儀分析。
三、化學結構：
樣品中含有離子型或可離子化的化合物，或者能與離子型化合物相互作用的化合物(如配位體和有機螯合劑)，可首先考慮用離子交換色譜儀分析，但液液分配色譜儀和凝膠色譜儀也能分析。
具有不同官能團的化合物、同系物，可用液液分配色譜儀分析。
異構體可用液固吸附色譜儀分析。
高分子聚合物可用凝膠色譜儀分析。
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